精通十八般武艺的有机合成大咖Phil Baran,这次又玩起了……炸药

时间:2019-09-09 来源: 国内新闻

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参考斯克里普斯研究所(TSRI)的Phil S. Baran教授,从事化学研究的人可能会毫不犹豫地用各种标签来赞美他:有机合成的天才科学和自然就像刷微博一样容易。有机合成领域和诺贝尔化学奖获得者EJ Corey教授曾评论说他是“20年的领导者”,足以看到他在科学研究方面取得的惊人成就。 Phil Baran教授不仅专注于天然产物的合成,而且在有机合成方法研究方面也取得了丰硕成果。他开发的新合成方法不仅限于在实验室中进行的反应,而是侧重于实际应用,工业化生产,甚至在学术和工业界的茶杯和桶中产生反应。它震惊了。

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▲Phil S. References [1])

最近,他专注于能量材料,并与美国陆军CCDC陆军研究实验室的Jesse J. Sabatini博士合作,完成了四种立体异构体的克力量级四能甲基取代的环丁基硝酸酯1和两种区域异构体。高效制备已经证实,区域异构化和立体化学在含能材料的物理性质中起关键作用。这两个因素在以往相关领域的研究中尚未得到足够的重视,这项工作首次强调了它们的重要性,为人们今后进一步开发能源材料提供了参考。这项工作发表在J. Am。化学。 SOC。

含能材料是指含有爆炸性基团或氧化剂和可燃物混合物的化合物,它们可以独立地化学反应并输出能量,并且在军用炸药,推进剂和火箭推进剂中具有重要应用。早期的黑色粉末(硫,木炭按一定比例混合),三硝基甲苯(TNT),硝酸甘油(NG),黑金(RDX)和其他爆炸性成分都属于含能材料。随着科学技术的发展,人们设计了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(HNIW,又称CL-20),辛硝基高密度,高含氮的高能材料,如立方烷烃。 (ONC)。目前,人们主要通过理论计算来评估含能材料的性能。密度(ρ),初始熔化温度(mPcj)和爆轰速度(Vdet)等参数是衡量其性能的重要指标。基于这些数据,设计了一系列高氮和高氧含量的高能材料。主要关注材料分子的元素组成,几何形状和电荷分布。在理论预测中,区域异质性和立体化学对其分子能量影响不大,因此很少将其视为主要观点。然而,这两个因素在化学相关的其他研究领域具有不可忽视的地位,并将极大地影响化合物的物理性质。例如,在下图中,两种区域异构体在DMSO中用于治疗慢性疾病例如骨质疏松症和糖尿病性视网膜病的溶解度具有显着差异,这反过来影响其功效。此外,天然玫瑰醚具有两种不同的立体异构体。反式玫瑰醚具有淡淡甜美的香气,伴有水果和薄荷香气,而顺式玫瑰醚香气则清澈透明。金属感。

参考文献[3])

理论上,除了其他区域异构体之外,1还具有四种非对映异构体。这些异构体在理论上计算的能量差异很小,相应的物理性质需要通过合成路线设计。准备工作可以确认。这个问题给出了Phil异构化,然后C=C双键还原,得到硝酸酯化。 3.10 1,4-加成二甲基二烯二甲酸酯,分子内部Wittig环化的串联过程产生11,然后氢化并进一步转化得到4.

参考文献[3])

全顺式立体异构体5在合成中非常具有挑战性,并且先前的合成方法仅能获得5,总产率高达6%。 Phil下的环化是合成1,1,2,2-四取代硝酸盐的关键6.相反,热环化并不理想。 1,1,3,3-四取代硝酸酯7可以通过用丙二酸二乙酯亲核取代和消除保护基的步骤容易地获得。随后,他们确定了六种异构体的物理性质和其他重要的性能参数,并选择TNT,三甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作为参考。由几种异构体测量的ρ,ΔH,Pcj,Vdet等的值非常接近,但差异是显而易见的。理想的熔体铸造炸药需要满足熔化温度和分解温度至少75°C,并进入80°C和125°C之间的熔融状态。 2,5和6可用作熔铸炸药中的候选能量材料。 4在室温下为液体,因此可用作配制推进剂的高能增塑剂。其凝固点远低于现有的增塑剂TMETN,因此在制备高能冰点共晶材料方面具有罕见的优势。

参考文献[3])

简而言之,这项工作的重要性不仅仅是在化学权威期刊上发表一篇文章那么简单,而且非常有启发性,帮助能量材料的研究人员重新认识该领域的区域异质性和立体化学。在研究中不容忽视的立场。有人用俏皮的语气给Phil Baran教授写了一封题为“慢下来,菲尔”的信。原文如下,仅供娱乐之用。

▲“慢下来,参考[4])

参考文献[1]

参考

[1]合成苏丹。 2019年8月12日,来自Horst H. Krause,(2005)。新的能量材料。在Energetic Materials中,Ulrich Teipel(编辑)。 DOI: 10.1002/.ch1 [3] Lisa M Barton等,(2019)。立体和区域化学对含能材料的影响。 J. Am。化学。 Soc。DOI: 10.1021/jacs.9b [4]慢下来,菲尔。检索2019年8月12日,从

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参考斯克里普斯研究所(TSRI)的Phil S. Baran教授,从事化学研究的人可能会毫不犹豫地用各种标签来赞美他:有机合成的天才科学和自然就像刷微博一样容易。有机合成领域和诺贝尔化学奖获得者EJ Corey教授曾评论说他是“20年的领导者”,足以看到他在科学研究方面取得的惊人成就。 Phil Baran教授不仅专注于天然产物的合成,而且在有机合成方法研究方面也取得了丰硕成果。他开发的新合成方法不仅限于在实验室中进行的反应,而是侧重于实际应用,工业化生产,甚至在学术和工业界的茶杯和桶中产生反应。它震惊了。

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▲Phil S. References [1])

最近,他将注意力转向精力充沛的材料,并与美国陆军CCDC美国陆军研究实验室的Jesse J. Sabatini博士合作,完成了四亚甲基取代的含能材料环丁烯。亚硝酸盐1的四种立体异构体的有效制备和两种区域异构体的克规模证实,区域异构和立体化学对高能材料分子的物理性质具有关键影响。这两个因素在以往相关领域的研究中尚未引起足够的重视,这项工作首次强调其重要性,为人们今后进一步开发能源材料提供了参考。相关工作发表在J. Am。化学。 SOC。

含能材料是指含有爆炸性基团或氧化剂和可燃物混合物的化合物,它们可以独立地化学反应并输出能量,并且在军用炸药,推进剂和火箭推进剂中具有重要应用。早期的黑色粉末(硫,木炭按一定比例混合),三硝基甲苯(TNT),硝酸甘油(NG),黑金(RDX)和其他爆炸性成分都属于含能材料。随着科学技术的发展,人们设计了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(HNIW,又称CL-20),辛硝基高密度,高含氮的高能材料,如立方烷烃。 (ONC)。目前,人们主要通过理论计算来评估含能材料的性能。密度(ρ),初始熔化温度(mPcj)和爆轰速度(Vdet)等参数是衡量其性能的重要指标。基于这些数据,设计了一系列高氮和高氧含量的高能材料。主要关注材料分子的元素组成,几何形状和电荷分布。在理论预测中,区域异质性和立体化学对其分子能量影响不大,因此很少将其视为主要观点。然而,这两个因素在化学相关的其他研究领域具有不可忽视的地位,并将极大地影响化合物的物理性质。例如,在下图中,两种区域异构体在DMSO中用于治疗慢性疾病例如骨质疏松症和糖尿病性视网膜病的溶解度具有显着差异,这反过来影响其功效。此外,天然玫瑰醚具有两种不同的立体异构体。反式玫瑰醚具有淡淡甜美的香气,伴有水果和薄荷香气,而顺式玫瑰醚香气则清澈透明。金属感。

参考文献[3])

理论上,除了其他区域异构体之外,1还具有四种非对映异构体。这些异构体在理论上计算的能量差异很小,相应的物理性质需要通过合成路线设计。准备工作可以确认。这个问题给出了Phil异构化,然后C=C双键还原,得到硝酸酯化。 3.10 1,4-加成二甲基二烯二甲酸酯,分子内部Wittig环化的串联过程产生11,然后加氢并进一步转化得到4.

参考文献[3])

全顺式立体异构体5在合成中非常具有挑战性,并且先前的合成方法仅能获得5,总产率高达6%。 Phil下的环化是合成1,1,2,2-四取代硝酸盐的关键6.相反,热环化并不理想。 1,1,3,3-四取代硝酸酯7可以通过用丙二酸二乙酯亲核取代和消除保护基的步骤容易地获得。随后,他们确定了六种异构体的物理性质和其他重要的性能参数,并选择TNT,三甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作为参考。由几种异构体测量的ρ,ΔH,Pcj,Vdet等的值非常接近,但差异是显而易见的。理想的熔体铸造炸药需要满足熔化温度和分解温度至少75°C,并进入80°C和125°C之间的熔融状态。 2,5和6可用作熔铸炸药中的候选能量材料。 4在室温下为液体,因此可用作配制推进剂的高能增塑剂。其凝固点远低于现有的增塑剂TMETN,因此在制备高能冰点共晶材料方面具有罕见的优势。

参考文献[3])

简而言之,这项工作的重要性不仅仅是在化学权威期刊上发表一篇文章那么简单,而且非常有启发性,帮助能量材料的研究人员重新认识该领域的区域异质性和立体化学。在研究中不容忽视的立场。有人用俏皮的语气给Phil Baran教授写了一封题为“慢下来,菲尔”的信。原文如下,仅供娱乐之用。

▲“慢下来,参考[4])

参考文献[1]

参考

[1]合成苏丹。 2019年8月12日,来自Horst H. Krause,(2005)。新的能量材料。在Energetic Materials中,Ulrich Teipel(编辑)。 DOI: 10.1002/.ch1 [3] Lisa M Barton等,(2019)。立体和区域化学对含能材料的影响。 J. Am。化学。 Soc。DOI: 10.1021/jacs.9b [4]慢下来,菲尔。检索2019年8月12日,从

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